Ciekły gal może pozostać cieczą dziesiątki stopni poniżej temperatury topnienia
Temperatura topnienia nie zawsze jest temperaturą, w której ciecz musi natychmiast skrzepnąć. Gal ma silną skłonność do przechłodzenia: bardzo czysta ciecz pozbawiona dobrych miejsc zarodkowania kryształu może pozostać metastabilna znacznie poniżej 29,76°C. Badania podają typowe przechłodzenia rzędu dziesiątek stopni, zależne od czystości, rozmiaru próbki i powierzchni. Gdy krystalizacja wreszcie się zacznie, gal robi jeszcze jedną nietypową rzecz — zwiększa objętość podczas krzepnięcia o około 3%.
Topnienie i krzepnięcie nie muszą zachodzić przy tej samej temperaturze
Dla idealnej równowagi temperatura topnienia i krzepnięcia jest taka sama. Rzeczywista ciecz może jednak zejść poniżej tej temperatury, zanim pojawi się pierwszy trwały zarodek kryształu. Dopóki zarodkowanie nie wystąpi, pozostaje w stanie ciekłym mimo że stan stały byłby termodynamicznie korzystniejszy.
Gal przechładza się wyjątkowo łatwo
Przeglądy własności ciekłych metali galowych podają, że dla czystego galu obserwuje się przechłodzenia rzędu 30–50°C, a konkretna temperatura zamarzania silnie zależy od warunków. W jednym eksperymencie RSC uzyskano przechłodzenie przekraczające 50°C. Nie jest to jedna stała „temperatura zamarzania galu”, lecz efekt kinetyki zarodkowania.
Przechłodzenie jest przykładem histerezy fazowej: temperatura, przy której próbka się topi podczas ogrzewania, może znacznie różnić się od temperatury, przy której zamarza podczas chłodzenia. Termodynamika wskazuje, która faza ma niższą energię swobodną, ale nie mówi sama, jak szybko powstanie nowa faza. Do tego potrzebna jest kinetyka zarodkowania. Im czystsza i gładsza jest próbka, tym mniej przypadkowych miejsc, które mogą obniżyć barierę utworzenia pierwszego kryształu.
Potrzebny jest pierwszy kryształ
Powstanie małego uporządkowanego zarodka kosztuje energię powierzchniową. Zanieczyszczenie, rysa na naczyniu albo fragment stałego galu może obniżyć tę barierę i uruchomić krystalizację. Dlatego tę samą ciecz można czasem długo chłodzić bez zamarznięcia, a potem spowodować gwałtowne krzepnięcie po kontakcie z odpowiednią powierzchnią.
Warstwa tlenku może zwiększać przechłodzenie
Ciekły gal na powietrzu szybko pokrywa się cienką warstwą tlenkową. Badania sugerują, że może ona izolować ciecz od części powierzchni zdolnych inicjować krystalizację. Zachowanie zależy od historii termicznej, czystości i geometrii próbki, dlatego w literaturze występuje duży rozrzut temperatur zamarzania.
Gdy zarodkowanie już nastąpi, wzrost kryształu może być gwałtowny i uwalnia ciepło utajone. Temperatura próbki może wtedy chwilowo wzrosnąć w stronę równowagowego punktu topnienia mimo że całe otoczenie jest chłodniejsze. To pozornie paradoksalne „ogrzewanie podczas zamarzania” jest normalnym skutkiem oddawania energii przez układ przechodzący do bardziej uporządkowanej fazy. W galie efekt jest szczególnie łatwy do obserwowania, bo proces odbywa się w zakresie dostępnym zwykłym termometrom.
Gal rozszerza się przy krzepnięciu
NIST podaje, że gęstość ciekłego galu przy temperaturze topnienia jest większa niż gęstość ciała stałego, co odpowiada około 3,2% wzrostu objętości podczas krzepnięcia. To kierunek odwrotny do zachowania większości metali i przypomina słynne rozszerzanie wody przy zamarzaniu.
Dlaczego sztywne naczynie może być złym pomysłem
Rozszerzenie przy krzepnięciu oraz dobre zwilżanie niektórych powierzchni oznaczają, że gal może mechanicznie obciążać pojemnik. Wzorce metrologiczne projektuje się z uwzględnieniem tej właściwości. Popularna demonstracja ciekłego metalu ma więc realny problem inżynieryjny ukryty w pozornie niewielkiej zmianie objętości.
Metastabilność jest normalną częścią chemii materiałów
Przechłodzony gal nie łamie termodynamiki. Jest w stanie o wyższej energii, ale brakuje mu dogodnej drogi do utworzenia kryształu. Podobne zjawisko występuje w wodzie, stopach i materiałach szklistych. Różnica polega na tym, że gal pokazuje je wyjątkowo efektownie blisko temperatur dostępnych bez specjalistycznego kriostatu.
Rozszerzenie przy krzepnięciu oznacza, że zwykłe założenie „ciało stałe jest gęstsze od własnej cieczy” tutaj zawodzi. W strukturze krystalicznej galu atomy układają się w sposób pozostawiający większą objętość niż w cieczy. To nie jest tak spektakularna anomalia jak w wodzie pod względem codziennych skutków geologicznych, ale fizyczna zasada jest podobna: gęstość nie musi rosnąć monotonnie przy przejściu z cieczy do ciała stałego, bo o objętości decyduje konkretna geometria uporządkowania atomów.