Heliceny są chiralne dlatego, że płaskie pierścienie aromatyczne nie mieszczą się obok siebie i tworzą spiralę
Heliceny to szeregi skondensowanych pierścieni aromatycznych połączonych w taki sposób, że ich końce zaczynają na siebie nachodzić. Gdy liczba pierścieni rośnie, płaska geometria wymagałaby niemożliwie bliskiego kontaktu atomów. Cały sprzężony szkielet skręca się więc w helisę. Powstają dwie nienakładalne formy — lewo- i prawoskrętna — mimo że cząsteczka może nie mieć ani jednego klasycznego tetraedrycznego centrum stereogenicznego. Zatłoczenie, które normalnie uznalibyśmy za wadę, tworzy trwałą chiralność i niezwykle silne właściwości chirooptyczne.
Pierścienie są orto-skondensowane
W klasycznych carbohelicenes kolejne benzenoidowe pierścienie tworzą zakrzywioną wstęgę. Przy kilku pierścieniach dwa końce struktury przestrzennie zbliżają się do siebie.
Płaskość staje się zbyt kosztowna
Końcowe atomy wodoru i węgla musiałyby wejść w bardzo silne odpychanie van der Waalsa. Szkielet może zmniejszyć konflikt, skręcając kolejne pierścienie poza jedną płaszczyznę.
Heliceny są również przykładem konkurencji między aromatycznością i zatłoczeniem. Każdy lokalny pierścień chciałby zachować dobre nakładanie p-orbitali i możliwie płaską geometrię, ale końce całej wielopierścieniowej wstęgi nie mogą zajmować tej samej przestrzeni. Szkielet rozdziela kompromis na wiele małych torsji zamiast jednego dużego skręcenia. Dzięki temu sprzężenie pozostaje rozległe, choć poszczególne pierścienie nie są idealnie współpłaszczyznowe. Helisa jest więc globalnym rozwiązaniem konfliktu lokalnych preferencji.
Skręt rozchodzi się po całej cząsteczce
Nie jest to pojedynczy obrót wokół wiązania tak jak w biarylu. Wiele połączonych pierścieni wspólnie tworzy helikalną powierzchnię, przypominającą fragment spiralnych schodów.
Chirooptyka helicenów wynika z tego, że prawoskrętna i lewoskrętna chmura elektronowa inaczej reagują na kołowo spolaryzowane światło. Dichroizm kołowy mierzy różnicę absorpcji lewo- i prawoskrętnej polaryzacji, a CPL analogiczną różnicę w emisji. Ponieważ sprzężony chromofor jest jednocześnie źródłem chiralości, sygnały mogą być silniejsze niż w cząsteczce, gdzie małe stereocentrum znajduje się daleko od grupy pochłaniającej światło.
Helisa ma dwie ręczności
Jedna forma skręca się zgodnie z ruchem wskazówek, druga przeciwnie. Nie można ich nałożyć samym obrotem, więc tworzą parę enancjomeryczną opisywaną zwykle symbolami P i M.
Bariera racemizacji zależy od długości i podstawników
Małe heliceny mogą przechodzić między skrętami względnie łatwo, ale większe i odpowiednio podstawione mają wysoką barierę i można je izolować jako trwałe enancjomery.
Bariera racemizacji rośnie zwykle wraz z długością helisy i odpowiednim podstawieniem. Aby P-helicen przeszedł w M, kolejne pierścienie muszą przesunąć się obok siebie przez silnie zatłoczoną geometrię. Temperatura, przy której ruch staje się szybki, pozwala badać energetykę tej przemiany. Dla bardzo trwałych helicenów ręczność może być zachowana przez czas wystarczający do rozdzielenia enancjomerów i użycia ich jako oddzielnych materiałów.
Sprzężenie nadaje im właściwości optyczne
Rozciągnięty układ π pochłania i emituje światło, a helicalna chiralność daje silny dichroizm kołowy oraz możliwość emisji światła spolaryzowanego kołowo. To czyni heliceny interesującymi dla optoelektroniki.
Chiralność nie musi mieszkać w jednym atomie
W szkolnym modelu szuka się węgla z czterema różnymi podstawnikami. Helicene pokazuje inną możliwość: asymetria jest własnością całej zakrzywionej architektury. Cała cząsteczka jest „lewoskrętna” albo „prawoskrętna”.
Projektanci materiałów wykorzystują heliceny w organicznych półprzewodnikach, czujnikach i emiterach. Skręcony kształt może ograniczać nadmierne stackingowe agregowanie płaskich chromoforów, a jednocześnie zachować transport elektronów przez sprzężony rdzeń. Nie każdy helicen jest dobrym urządzeniem sam z siebie; ważne są podstawienie, pakowanie w ciele stałym i energia orbitali. Kształt helisy dostarcza jednak cechy trudnej do uzyskania w klasycznych płaskich aromatach: trwałej, optycznie aktywnej krzywizny.
Heliceny pozwalają również testować, jak daleko może sięgać sprzężenie w zakrzywionym układzie π. Silny skręt zmniejsza bezpośrednie nakładanie niektórych sąsiednich p-orbitali, ale duża liczba skondensowanych pierścieni nadal tworzy rozległą drogę dla elektronów. Właściwości zależą więc od kompromisu między długością sprzężenia i krzywizną. Dodanie kolejnego pierścienia nie zawsze przesuwa widmo w prosty sposób, bo jednocześnie rośnie zatłoczenie i zmienia się geometria. To dobry przykład, dlaczego w materiałach organicznych liczenie pierścieni jest mniej użyteczne niż analiza rzeczywistych orbitali oraz sposobu pakowania cząsteczek w ciele stałym.