Klej epoksydowy nie wysycha — dwa składniki budują nową trójwymiarową sieć kowalencyjną
Typowa dwuskładnikowa żywica epoksydowa zawiera oligomery z reaktywnymi pierścieniami epoksydowymi oraz utwardzacz, często wielofunkcyjną aminę. Atom azotu atakuje naprężony trójczłonowy pierścień, otwiera go i tworzy nowe wiązanie C–N oraz grupę –OH. Ponieważ jedna cząsteczka utwardzacza i jedna żywica mają po kilka reaktywnych miejsc, kolejne reakcje łączą rosnące łańcuchy w jedną rozległą sieć. Po przekroczeniu punktu żelowania materiał traci możliwość swobodnego przepływu, a po pełnym utwardzeniu jest termoutwardzalnym ciałem stałym, którego nie da się po prostu stopić z powrotem do pierwotnej cieczy.
Epoksyd to nazwa reaktywnego trójczłonowego pierścienia
Dwa atomy C i jeden O tworzą mały naprężony cykl. Kąty są dalekie od idealnej geometrii, dlatego pierścień chętnie otwiera się po ataku odpowiedniego nukleofila.
Stopień konwersji epoksydów rośnie z czasem, ale ruchliwość reagujących grup maleje, gdy sieć się zagęszcza i temperatura zeszklenia Tg rośnie. W pewnym momencie materiał może zwitryfikować: segmenty są tak nieruchome, że reakcja staje się dyfuzyjnie ograniczona mimo obecności nieprzereagowanych grup. Podgrzanie po wstępnym utwardzeniu — post-cure — zwiększa ruchliwość i pozwala osiągnąć większą konwersję oraz wyższe Tg.
Amina może reagować więcej niż raz
Pierwotny aminowy N ma dwa wodory i może kolejno reagować z więcej niż jednym epoksydem; po pierwszej reakcji powstaje amina drugorzędowa, która nadal jest nukleofilowa. Wielofunkcyjność tworzy rozgałęzienia.
Każde otwarcie daje nowe OH
Produktem addycji aminy do epoksydu jest β-hydroksyamina. Powstające grupy –OH mogą tworzyć H-bondy i katalizować kolejne etapy, wpływając na szybkość oraz końcowe własności szkła polimerowego.
Gęstość usieciowania ustala kompromis mechaniczny. Więcej mostków zwykle zwiększa moduł, odporność cieplną i odporność na rozpuszczalniki, ale może obniżać udarność i zwiększać kruchość. Dlatego epoksyd konstrukcyjny często zawiera elastomerowe toughenery, termoplasty albo cząstki mineralne. Klej nie jest czystą żywicą, lecz kompozytem zaprojektowanym do kontrolowania propagacji pęknięcia.
Punkt żelowania to zmiana topologii całego układu
Na początku istnieje wiele osobnych cząsteczek i rozgałęzionych oligomerów. W pewnym momencie powstaje po raz pierwszy jedna makroskopowa sieć obejmująca próbkę. Lepkość gwałtownie rośnie i materiał przestaje płynąć.
Utwardzanie może być egzotermiczne
Tworzenie nowych wiązań i otwieranie reaktywnych pierścieni wydziela ciepło. W dużej objętości ciepło trudniej odprowadzić, więc temperatura może przyspieszać reakcję — ważny przykład sprzężenia kinetyki z transportem ciepła.
Adhezja epoksydu do podłoża wymaga zarówno dobrego zwilżenia przed żelowaniem, jak i silnego interfejsu po utwardzeniu. Grupy –OH powstające podczas reakcji mogą tworzyć H-bondy z metalem, szkłem lub drewnem, a silany sprzęgające tworzą bardziej trwałe połączenia z tlenkowymi powierzchniami. Ostateczna wytrzymałość może być ograniczona przez interfejs, samą sieć albo materiał podłoża.
Sieć tłumaczy odporność termoutwardzalnego tworzywa
Termoplast składa się z osobnych łańcuchów, które po ogrzaniu mogą przesuwać się względem siebie. W epoksydzie mostki kowalencyjne wiążą łańcuchy w jedną sieć; przed stopieniem trzeba byłoby rozerwać wiązania chemiczne, więc materiał raczej degraduje niż płynie jak termoplast.
Proporcje składników są częścią struktury końcowej
Za mało lub za dużo utwardzacza pozostawia nieprzereagowane grupy, zmienia gęstość sieci, temperaturę zeszklenia i wytrzymałość. Dwuskładnikowy klej nie jest systemem „więcej utwardzacza = szybciej i lepiej”; stoichiometria ustala architekturę powstającego materiału.
Termoutwardzalność komplikuje recykling. Sieci nie można stopić i ponownie wytłoczyć jak PE czy PP, ponieważ wymagałoby to zerwania kowalencyjnych mostków. Rozwijane są vitrimery i sieci z dynamicznymi wiązaniami, które mogą wymieniać partnerów pod wpływem temperatury lub katalizatora, zachowując usieciowanie, ale umożliwiając przetwarzanie. To próba połączenia trwałości epoksydu z recyklowalnością termoplastu.
Skurcz utwardzania epoksydu wynika z tego, że nowe wiązania kowalencyjne pozwalają atomom upakować się inaczej niż w mieszaninie monomerów i oligomerów. Jeśli gruba warstwa jest przyklejona do sztywnego podłoża, ograniczony skurcz generuje naprężenia własne, które mogą inicjować mikropęknięcia lub odrywanie interfejsu. Formulacje z wypełniaczami mineralnymi zmniejszają udział kurczącej się żywicy i kontrolują ciepło reakcji. Nawet bardzo mocny klej musi więc zarządzać tym, co dzieje się podczas samego powstawania sieci, a nie tylko jej końcową wytrzymałością.