Stal nierdzewna chroni się warstwą tlenku cieńszą tysiące razy od ludzkiego włosa
Stal nierdzewna zawiera wystarczająco dużo chromu, aby na powierzchni spontanicznie utworzyła się bardzo cienka, bogata w Cr(III) warstwa pasywna. W wielu stalach ma ona zaledwie około 1–3 nm grubości, lecz silnie ogranicza dalszy transport tlenu, jonów i metalu przez interfejs. Jeśli powierzchnia zostanie mechanicznie zarysowana w środowisku zawierającym tlen, warstwa może samoczynnie się odbudować. „Nierdzewność” nie oznacza więc braku reakcji z tlenem — przeciwnie, kontrolowane utlenienie chromu tworzy barierę, która powstrzymuje znacznie szybszą korozję żelaza.
Chrom zmienia naturę produktu korozji
W zwykłej stali tlen i woda tworzą porowate produkty żelaza, które nie odcinają podłoża. W stopie nierdzewnym chrom selektywnie wzbogaca warstwę powierzchniową w tlenki/hydroksytlenki Cr(III), bardziej zwarte i stabilne.
Minimalna zawartość chromu potrzebna do typowej odporności nierdzewnej wynosi w praktycznych definicjach stali około 10,5% masy. Poniżej tego poziomu film bogaty w Cr nie tworzy wystarczająco ciągłej ochrony w wielu środowiskach. Dodanie niklu stabilizuje austenit i poprawia własności mechaniczne, ale to chrom jest kluczowym pierwiastkiem pasywującym. Nazwa „18/8” na sztućcach odnosi się klasycznie do około 18% Cr i 8% Ni.
Kilka nanometrów wystarcza
Warstwa nie musi być widoczna ani mechanicznie gruba. Korozja wymaga transportu jonów i elektronów przez interfejs; nawet nanometrowa bariera o bardzo małej przewodności jonowej dramatycznie zmniejsza szybkość procesu.
Film ma gradient składu
Badania powierzchni pokazują zwykle bogatszą w Cr część wewnętrzną i bardziej uwodnioną, zawierającą Fe, część zewnętrzną. Nie jest to idealna jednorodna płytka Cr₂O₃, lecz dynamiczny, złożony film pasywny.
Film pasywny jest w stanie ciągłej równowagi z roztworem. Część atomów metalu rozpuszcza się, inne są ponownie utleniane, a skład powierzchni adaptuje się do pH i potencjału. Samonaprawa nie polega na mechanicznym „zrośnięciu powłoki”, lecz na bardzo szybkim odtworzeniu nanometrowej fazy tlenkowo-hydroksydowej z atomów stopu i tlenu/wody.
Uszkodzenie może zostać naprawione chemicznie
Po zarysowaniu świeży metal natychmiast kontaktuje się z wodą i tlenem. Jeśli warunki sprzyjają pasywacji, chrom ponownie utlenia się i w krótkim czasie odtwarza ochronny film.
Chlorki potrafią lokalnie przebić pasywację
Cl⁻ może adsorbować się i destabilizować film w defektach, prowadząc do korozji wżerowej. Mały punkt aktywnej korozji może być niebezpieczny, bo wnętrze wżeru zakwasza się i gromadzi chlorki, podtrzymując lokalny atak.
Korozja wżerowa zaczyna się lokalnie, gdy w jednym punkcie film traci stabilność. Po rozpuszczeniu Fe/Cr powstają kationy, które hydrolizują i zakwaszają wnętrze wżeru; Cl⁻ migruje tam, by zachować elektryczną obojętność. Powstaje samowzmacniające mikrośrodowisko o niskim pH i wysokim stężeniu chlorków. Dlatego mała skaza może rosnąć głęboko, choć większość powierzchni wygląda idealnie.
Molibden poprawia odporność części gatunków
Stale z dodatkiem Mo lepiej opierają się wżerom chlorkowym. Stopowanie nie tworzy więc jednej uniwersalnej „stali nierdzewnej”; różne składy projektuje się do innych środowisk.
Pasywacja to użycie korozji przeciw korozji
Pierwsza reakcja powierzchni z tlenem tworzy produkt, który hamuje kolejne reakcje. Podobną strategię wykorzystują aluminium, tytan i inne metale pasywujące. Niezwykłość stali nierdzewnej polega nie na chemicznej bierności, lecz na samoograniczającym utlenieniu.
Pasywację można wspierać chemicznym trawieniem lub obróbką kwasem azotowym/cytrynowym po produkcji, usuwając wolne żelazo z powierzchni i sprzyjając wzbogaceniu filmu w chrom. Nie tworzy to grubej lakierowej powłoki. Celem jest umożliwienie samej stali zbudowania optymalnej nanowarstwy tlenkowej. Ochrona pochodzi z chemii stopu, a proces technologiczny tylko poprawia warunki jej powstania.
Pasywność ma zakres potencjałów. Na wykresie polaryzacji stali po początkowym wzroście prądu pojawia się szeroki plateau, gdzie powierzchnia pozostaje pokryta filmem, a szybkość rozpuszczania jest mała mimo zwiększania potencjału. Przy dostatecznie wysokim potencjale albo w obecności chlorków pojawia się przebicie i prąd rośnie. „Nierdzewność” można więc mierzyć elektrochemicznie jako stabilność konkretnego stanu powierzchni, nie jako binarną właściwość metalu. Gatunek stali jest odporny tylko w pewnym oknie środowiska.
Uszkodzenie pasywacji przez brak tlenu jest bardziej subtelne niż intuicja „tlen powoduje rdzę”. W szczelinie lub pod osadem tlen może zostać zużyty i nie docierać wystarczająco szybko do regeneracji filmu, podczas gdy powierzchnia na zewnątrz pozostaje dobrze pasywna. Powstaje ogniwo różnicowego napowietrzenia i korozja szczelinowa. Ten sam tlen jest więc reagentem potencjalnie korozyjnym dla żelaza i zarazem warunkiem samonaprawy ochronnego filmu bogatego w chrom.