Dwie cząsteczki można połączyć mechanicznie bez wiązania kowalencyjnego między ich pierścieniami
Katenan składa się z co najmniej dwóch zamkniętych pierścieni przewleczonych przez siebie jak ogniwa łańcucha. Między jednym makrocyklem i drugim nie musi istnieć zwykłe wiązanie kowalencyjne. Mimo to nie da się ich rozdzielić przez samo odsunięcie lub obrót, bo każdy pierścień przechodzi przez wnętrze drugiego. Aby oddzielić składniki, trzeba rozerwać przynajmniej jeden zamknięty obwód. Tę relację nazywa się wiązaniem mechanicznym lub topologicznym. Synteza kierowana przez kompleksowanie metali, rozwinięta przez Jeana-Pierre'a Sauvage'a, uczyniła takie struktury praktycznymi i zapoczątkowała molekularne maszyny.
To molekularny odpowiednik dwóch ogniw łańcucha
Dwa metalowe pierścienie mogą być połączone bez spawania ich ze sobą. Katenan przenosi dokładnie tę topologiczną ideę do cząsteczek, których pierścienie mają rozmiary nanometrowe.
Zwykłe oddziaływanie nie wystarcza do opisu połączenia
W kompleksie gospodarz–gość dwa składniki mogą rozdzielić się po pokonaniu energii niekowalencyjnej. W katenanie samo osłabienie H-bondów czy koordynacji nie wystarczy, jeśli pierścienie pozostają zamknięte i przeplecione.
Mechaniczne wiązanie ma własną stereochemię. Przeplecione pierścienie mogą tworzyć chiralność wynikającą wyłącznie z topologii lub wzajemnej orientacji komponentów, nawet gdy pojedyncze części są achiralne. W takich układach „lewo” i „prawo” nie są zapisane przez centrum R/S, lecz przez sposób przewleczenia. Chemicy rozwijają nomenklaturę i syntezę stereoselektywną również dla mechanicznie chiralnych struktur.
Topologia jest zachowana przy ciągłej deformacji
Pierścienie mogą obracać się, wyginać i przesuwać względem siebie, ale dopóki nie zerwie się ich szkieletu, pozostają połączone. Chemia zaczyna tu korzystać z pojęć znanych z matematycznej teorii węzłów i splotów.
Wczesne syntezy były statystycznie trudne
Losowe zamykanie jednego pierścienia w obecności drugiego dawało bardzo małe wydajności. Trzeba było znaleźć sposób, by przed zamknięciem ustawić prekursory we właściwym wzajemnym położeniu.
Templowanie metalem działa przez chemię koordynacyjną jako rodzaj molekularnego rusztowania. Ligandy ustawiają się wokół Cu(I) w preferowanej geometrii, co zwiększa lokalne stężenie końców, które później trzeba połączyć kowalencyjnie. Po zamknięciu pierścieni informacja przestrzenna staje się topologicznie utrwalona, a metal można usunąć. To piękny przykład syntezy, w której słabe i odwracalne oddziaływania organizują substraty przed utworzeniem trwałego produktu.
Sauvage użył jonu metalu jako szablonu
Kompleks miedzi(I) mógł uporządkować ligandy tak, aby dwa przyszłe pierścienie były już przewleczone. Po domknięciu wiązaniami kowalencyjnymi metal można było usunąć, pozostawiając katenan.
Pierścienie mogą poruszać się względem siebie
Mechaniczne połączenie nie zamraża struktury. Makrocykle mogą rotować lub przemieszczać się, a chemicy mogą sterować ich preferowanym ustawieniem przez światło, pH, redoks lub wiązanie gości.
Katenany doprowadziły do Nobla za maszyny molekularne
Sauvage, Fraser Stoddart i Ben Feringa otrzymali Nagrodę Nobla w 2016 r. za projektowanie i syntezę maszyn molekularnych. Mechaniczne wiązanie dało ruchomym częściom trwałe połączenie bez uniemożliwiania ich wzajemnego ruchu.
Catenany nie są dziś wyłącznie naukową ozdobą. Ruch pierścieni można sprzęgać z rozpoznawaniem gości, transportem, zmianą fluorescencji i właściwościami materiałów. Nadal jednak ogromna część badań ma charakter fundamentalny: jak zamienić losowe ruchy Browna w kontrolowaną funkcję i jak skalować zachowanie pojedynczych splotów do makroskopowego urządzenia. Mechaniczne wiązanie daje unikalny zestaw ruchów, ale samo w sobie nie gwarantuje użytecznej maszyny.
W teorii grafów struktura katenanu wymaga opisania nie tylko tego, które atomy są połączone wiązaniami, ale również jak zamknięte obwody są osadzone w przestrzeni. Dwie struktury mogą mieć identyczne lokalne connectivity pierścieni, a różnić się tym, czy są splecione. To informacja topologiczna, której nie da się usunąć ciągłym wyginaniem. Chemia zwykle skupia się na lokalnych wiązaniach, dlatego katenany wymusiły rozszerzenie definicji struktury molekularnej. Mechaniczne wiązanie nie ma jednej pary atomów, której zerwanie „zrywa połączenie między komponentami”; relacja należy do całych obwodów. Dzięki temu można budować architektury, w których części są trwałe jako całość, a jednocześnie mają dużą względną swobodę ruchu — własność trudną do osiągnięcia klasycznym sztywnym wiązaniem.
Nazewnictwo „wiązanie mechaniczne” bywa dyskutowane, bo jego natura różni się od kowalencyjnego czy jonowego. Nie ma jednej pary atomów połączonej gęstością elektronową charakterystyczną dla wiązania. Mimo to relacja ma realną trwałość chemiczną i wpływa na energię, dynamikę oraz syntezę. Współczesna chemia traktuje ją jako odrębny sposób organizowania składników, pokazujący, że molekularna struktura obejmuje również topologię całych szkieletów.