Etanol i eter dimetylowy mają ten sam wzór sumaryczny, ale jeden wrze około 100°C wyżej
Etanol CH₃CH₂OH i eter dimetylowy CH₃OCH₃ mają dokładnie ten sam wzór sumaryczny C₂H₆O i tę samą masę molową. Mimo to etanol wrze przy około 78°C, a eter dimetylowy przy około −24°C. Różnica nie wynika więc z liczby atomów, lecz z ich połączenia. Etanol ma wiązanie O–H i może tworzyć między cząsteczkami rozległe wiązania wodorowe. Eter ma polarny atom tlenu i może przyjmować wiązania wodorowe od innych substancji, ale nie ma własnego O–H, więc w czystej cieczy oddziaływania są znacznie słabsze. Ten sam zestaw atomów daje przez to ciecz i gaz w tych samych warunkach.
Wzór sumaryczny nie mówi, które atomy są sąsiadami
C₂H₆O określa tylko liczbę atomów C, H i O. Nie rozstrzyga, czy tlen znajduje się na końcu jako grupa –OH, czy pomiędzy dwoma grupami metylowymi. Te dwa układy są izomerami konstytucyjnymi.
Obie cząsteczki są polarne
Tlen jest bardziej elektroujemny od węgla i wodoru. Zarówno etanol, jak i eter dimetylowy mają trwały moment dipolowy i oddziaływania dipol–dipol. Samo słowo „polarny” nie wystarcza jednak do przewidywania temperatury wrzenia.
Porównanie temperatur wrzenia ujawnia jeszcze jedną zasadę: siła oddziaływań międzycząsteczkowych nie jest prostą funkcją polarności mierzonej dipolem. Eter dimetylowy ma znaczny moment dipolowy, ale brak mu donora H-bondu. Etanol może organizować się w sieci, gdzie każda cząsteczka oddziałuje kierunkowo z kilkoma sąsiadami. Dlatego substancja o podobnej lub nawet nieco mniejszej wartości pewnego parametru elektrostatycznego może wrzeć wyżej, jeśli ma jakościowo inny rodzaj kontaktów.
Etanol ma donor wiązania wodorowego
W grupie O–H wodór jest silnie częściowo dodatni i może oddziaływać z wolną parą tlenu sąsiedniej cząsteczki. Każdy etanol ma zarówno donor, jak i akceptor, dzięki czemu czysta ciecz tworzy dynamiczną sieć H-bondów.
Eter nie może stworzyć analogicznej sieci sam ze sobą
Atom tlenu eteru ma wolne pary i może przyjąć wiązanie wodorowe, jeśli w mieszaninie pojawi się odpowiedni donor, np. woda. Czysty eter dimetylowy nie ma jednak wodoru związanego z O, więc jego własne cząsteczki nie tworzą typowej sieci O–H···O.
Różnica struktury wpływa także na rozpuszczalność w wodzie. Eter dimetylowy może przyjmować H-bond od H₂O przez wolne pary tlenu, więc nie jest całkowicie hydrofobowy. Etanol może zarówno przyjmować, jak i oddawać H-bond, a mała grupa etylowa nie przeważa nad polarnością OH, dlatego miesza się z wodą w szerokim zakresie. Izomeria konstytucyjna zmienia więc nie tylko temperaturę wrzenia, ale liczbę sposobów budowania sieci z rozpuszczalnikiem.
Wrzenie mierzy koszt rozdzielenia cząsteczek
Przy przejściu ciecz–gaz trzeba pokonać oddziaływania między cząsteczkami. Silniejsza sieć w etanolu wymaga większej energii termicznej, dlatego temperatura wrzenia jest o ponad sto stopni wyższa niż w eterze dimetylowym.
Masa molowa została wyeliminowana jako wyjaśnienie
Obie substancje mają tę samą masę, więc nie można zrzucić różnicy na liczbę elektronów czy zwykłe siły dyspersyjne wynikające z wielkości. Porównanie jest wyjątkowo czyste: zmieniono sposób połączenia atomów i dostępność O–H.
Izomeria może zmieniać stan skupienia
Przy temperaturze pokojowej etanol jest cieczą, a eter dimetylowy gazem. Jedno przegrupowanie wiązań w tym samym zestawie atomów wystarcza więc, by przesunąć granicę fazową o ponad 100°C i całkowicie zmienić codzienne zachowanie substancji.
Ten przykład jest ostrzeżeniem przed przewidywaniem właściwości z samego wzoru sumarycznego w bazach danych. C₂H₆O nie identyfikuje jednej substancji, a wraz ze wzrostem liczby atomów liczba możliwych izomerów rośnie gwałtownie. Dla wzoru C₈H₁₀O może istnieć wiele alkoholi, eterów i fenoli o różnych temperaturach topnienia, zapachach i reaktywności. W chemii strukturalnej wzór sumaryczny jest jak lista liter bez informacji, w jakiej kolejności tworzą słowa.
Przy bardzo niskiej temperaturze eter dimetylowy również może być cieczą i ciałem stałym, więc różnica nie jest definicją „eter = gaz, alkohol = ciecz”. Punkt polega na przesunięciu całego diagramu fazowego przez oddziaływania molekularne. Podobne porównania można wykonywać w większych parach izomerów, ale wraz ze wzrostem łańcucha siły dyspersyjne zaczynają dominować bardziej i różnica względna może się zmniejszać. Chemik przewidujący temperaturę wrzenia bierze więc pod uwagę masę, kształt, powierzchnię kontaktu, dipol oraz dostępność donorów i akceptorów H-bondów. Etanol kontra DME jest niemal idealnym doświadczeniem myślowym, bo identyczna masa usuwa jeden z najważniejszych czynników i odsłania rolę funkcjonalnej grupy O–H.
Izomery konstytucyjne mogą też mieć inne widma: etanol ma charakterystyczne drganie O–H i proton wymienny w NMR, których eter dimetylowy nie posiada. Dzięki temu laboratorium łatwo odróżnia substancje o identycznej masie molowej. W spektrometrii mas sam jon molekularny może mieć tę samą nominalną masę, ale wzory fragmentacji są inne, bo pękają inne wiązania i powstają inne stabilne kationy.