W PCl₅ pięć identycznych atomów chloru nie zajmuje równoważnych miejsc
PCl₅ w fazie gazowej ma geometrię bipiramidy trygonalnej. Trzy atomy Cl leżą w płaszczyźnie równikowej i są rozdzielone kątami 120°, a dwa znajdują się na osi nad i pod fosforem. Pozycje osiowe mają trzy sąsiednie wiązania pod kątem 90°, natomiast równikowe tylko dwa takie bliskie kontakty. W efekcie wiązania osiowe P–Cl są zwykle dłuższe i słabsze niż równikowe. Pięć takich samych ligandów w jednej cząsteczce może więc doświadczać dwóch chemicznie różnych środowisk wyłącznie z powodu geometrii.
Pięć domen nie tworzy jednego typu pozycji
Dla pięciu obszarów elektronowych model VSEPR przewiduje bipiramidę trygonalną. Trzy pozycje równikowe leżą w jednej płaszczyźnie, a dwie osiowe są do niej prostopadłe. Symetria nie zamienia dowolnej pozycji w każdą inną bez zmiany geometrii.
Równikowe atomy są od siebie oddalone o 120°
Każdy ligand równikowy ma dwóch sąsiadów równikowych pod kątem 120° oraz dwa osiowe pod kątem 90°. Dla pozycji osiowej sytuacja jest mniej korzystna: widzi ona wszystkie trzy ligandy równikowe pod kątem 90°.
Różnica pomiędzy pozycjami osiowymi i równikowymi ma szczególne znaczenie dla cząsteczek z wolną parą. W SF₄ pięć domen elektronowych obejmuje cztery wiązania i jedną wolną parę. Wolna para preferuje pozycję równikową, bo ma wtedy tylko dwa kontakty 90°, zamiast trzech w pozycji osiowej. Po usunięciu niewidocznej domeny otrzymujemy geometrię „huśtawki”. Ten przykład pokazuje, że hierarchia pozycji bipiramidy jest przewidywalna i wpływa na kształt całych rodzin cząsteczek.
Więcej kontaktów 90° zwiększa odpychanie
W prostym obrazie elektronowym mniejszy kąt oznacza silniejsze wzajemne oddziaływanie domen wiążących. Pozycje osiowe są przez to bardziej zatłoczone elektronowo niż równikowe.
Wiązania osiowe mogą być dłuższe
Eksperymentalne struktury bipiramidalnych cząsteczek często pokazują różnicę długości i energii między wiązaniami osiowymi oraz równikowymi. Nie wynika to z innego atomu chloru, lecz z odmiennego przestrzennego sąsiedztwa w tej samej cząsteczce.
W PCl₅ różnica długości osiowych i równikowych ma związek z geometrią delokalizowanego wiązania i nie powinna być sprowadzana wyłącznie do mechanicznego „odpychania kulek”. Nowocześniejsze opisy hiperwalencji podkreślają wielocentrowy i spolaryzowany charakter wiązań. VSEPR nadal trafnie wskazuje, gdzie znajdują się atomy, lecz nie daje pełnego rozkładu elektronów ani energii każdego wiązania. To dobry przykład, jak dwa modele mogą być jednocześnie przydatne na różnych poziomach.
Podstawnik w pochodnej może preferować konkretną pozycję
Jeżeli część chlorów zastąpi się innymi ligandami, ich wielkość i elektroujemność wpływają na to, czy wolą miejsce osiowe czy równikowe. Geometria bipiramidy staje się więc narzędziem przewidywania izomerii i reaktywności.
Cząsteczka może być bardziej dynamiczna, niż sugeruje model
W pokrewnych pięciokoordynacyjnych cząsteczkach możliwa jest pseudorotacja Berry’ego, podczas której miejsca osiowe i równikowe zamieniają się bez rozrywania wszystkich wiązań. Statyczna fotografia struktury nie zawsze mówi, co spektrometr zobaczy w skali czasu pomiaru.
Faza ma znaczenie
PCl₅ w stanie stałym nie musi zachowywać się jak izolowana cząsteczka gazowa; może tworzyć struktury jonowe. Rekord dotyczy geometrii molekularnej PCl₅ tam, gdzie istnieje ono jako dyskretna pięciokoordynacyjna cząsteczka. Chemiczny „kształt” zależy również od środowiska.
Faza skondensowana dodaje kolejny poziom. W stałym PCl₅ korzystne są struktury jonowe, klasycznie opisywane jako [PCl₄]⁺[PCl₆]⁻, z tetraedrycznym kationem i oktaedrycznym anionem. Ta sama globalna proporcja P:Cl=1:5 nie wymusza więc jednej geometrii cząsteczkowej w każdych warunkach. Gdy oddziaływania między jednostkami stają się ważne, układ może przebudować sposób wiązania i uzyskać inną architekturę niż izolowana cząsteczka w gazie.
Pięciokoordynacyjność ma jeszcze jeden skutek: pojęcie „wiązanie osiowe” jest cechą chwilowej geometrii, a nie trwałą etykietą konkretnego atomu w każdej cząsteczce i każdym środowisku. Jeśli bariera pseudorotacji jest mała, ligand może wielokrotnie zmieniać klasę podczas życia cząsteczki. Jeśli jest duża albo kryształ blokuje ruch, różnica staje się trwała w skali eksperymentu. Dlatego struktury rentgenowskie, widma gazowe i NMR roztworu mogą pozornie opowiadać różne historie bez sprzeczności: każda metoda próbuje innego stanu skupienia i innej skali czasu. PCl₅ jest dobrym przykładem szerszej zasady, że „struktura molekularna” nie zawsze jest jedną nieruchomą odpowiedzią. Trzeba określić fazę, temperaturę i technikę pomiaru, zanim narysowany model potraktuje się jako pełny opis.