W rotaksanie pierścień jest nawleczony na molekularną oś i zatrzymany przez duże „stopery”
Rotaksan przypomina koralik nawleczony na sznurek. Makrocykliczny pierścień otacza liniową cząsteczkę-„oś”, a duże grupy na jej końcach są zbyt obszerne, by pierścień mógł się zsunąć. Nie ma konieczności tworzenia zwykłego wiązania kowalencyjnego między pierścieniem i osią; trwałość pochodzi z mechanicznego uwięzienia. Pierścień może jednak przesuwać się pomiędzy stacjami na osi albo obracać. Fraser Stoddart wykorzystał takie układy do budowy molekularnych wahadeł, przełączników, „wind” i prototypowych elementów pamięci.
Oś przechodzi przez środek makrocyklu
Składniki są wzajemnie przewleczone, ale tylko jeden z nich jest zamkniętym pierścieniem. Drugi ma kształt wydłużonej nici lub pręta molekularnego.
Stopery tworzą mechaniczne uwięzienie
Końcowe grupy są większe od otworu pierścienia. Aby rozdzielić rotaksan bez specjalnej reakcji, trzeba zerwać wiązanie osi, pierścienia albo usunąć stoper.
Sztuka syntezy rotaksanu polega na tym, by najpierw nawlec pierścień, a dopiero potem uniemożliwić jego zejście. Jedna strategia wykorzystuje „stoppering”: makrocykl wiąże środkową stację na liniowej osi, po czym chemicznie dołącza się duże grupy na końcach. Inna buduje oś przez reakcję zachodzącą wewnątrz już związanej wnęki. Rozpoznawanie niekowalencyjne zwiększa wydajność podobnie jak templowanie w katenanach.
Pierścień zachowuje swobodę ruchu
Wzdłuż osi można umieścić miejsca o różnym powinowactwie do makrocyklu, zwane stacjami. Zmiana stanu utlenienia, pH lub innych warunków może zmieniać, która stacja jest preferowana.
Stoddart zbudował molekularne shuttle
W 1991 r. jego zespół pokazał rotaksan, w którym pierścień mógł przemieszczać się pomiędzy dwoma miejscami na osi. Później ruch był sterowany bodźcami, tworząc podstawę przełączników molekularnych.
Molekularne shuttle można zaprojektować tak, by dwie stacje miały różne właściwości redoks. Utlenienie jednej zmienia jej powinowactwo do pierścienia, więc równowaga przesuwa makrocykl do drugiej stacji. Redukcja odwraca proces. Z zewnątrz wygląda to jak kontrolowany ruch nanometrowego elementu, ale fizycznie jest zmianą względnych energii stanów, po której ruch Browna pomaga układowi znaleźć nowe minimum.
Ruch Browna nie znika
W skali molekularnej części stale wykonują losowe ruchy termiczne. Maszyna molekularna nie działa przez idealnie deterministyczne przesuwanie zębatek, lecz przez zmianę krajobrazu energii tak, aby jedna pozycja lub kierunek ruchu stał się bardziej prawdopodobny.
Mechaniczne wiązanie rozdziela trwałość i ruchliwość
Zwykłe mocne wiązanie mogłoby utrzymać dwie części razem, ale jednocześnie ograniczać ich ruch. Rotaksan utrzymuje pierścień na osi topologicznie, pozostawiając możliwość przesuwania i obracania.
To fundament konstrukcji nanoskopowych
Rotaksany wykorzystano w przełącznikach, czujnikach, materiałach reagujących na bodźce i badaniach nad sztucznymi maszynami. Ich siła tkwi nie w pojedynczej reakcji, ale w zaprojektowaniu relacji przestrzennej między ruchomymi elementami.
Aby zbudować prawdziwy silnik, samo przełączanie równowagi tam i z powrotem nie wystarcza, bo średnio nie wykonuje kierunkowej pracy w cyklu równowagowym. Potrzebne jest łamanie symetrii, zużycie paliwa lub sekwencja bodźców utrzymująca układ poza równowagą. Rozróżnienie „switch” i „motor” jest kluczowe w nanomaszynach: rotaksan może być świetnym przełącznikiem, a dopiero bardziej złożony cykl daje kierunkową pracę.
Istnieją także pseudorotaksany, w których pierścień jest nawleczony na oś, ale brak trwałych stoperów i składniki mogą się rozdzielić. Są użyteczne jako etapy samoorganizacji i modele wiązania, lecz topologicznie nie są tak trwale zablokowane jak rotaksan. Różnica pokazuje rolę kinetyki: bardzo silne niekowalencyjne oddziaływanie może przez długi czas utrzymywać pseudorotaksan, ale w zasadzie istnieje ciągła droga rozsunięcia bez zrywania szkieletu. W prawdziwym rotaksanie stopery zamykają tę drogę geometrycznie. Chemiczne trwałe „połączenie” może więc wynikać albo z wysokiej bariery energetycznej oddziaływań, albo z fizycznej niemożności przejścia jednej części przez drugą. To dwie zupełnie różne strategie projektowania struktur.
Stopery nie muszą być permanentne. W tzw. daisy chains lub systemach reagujących na bodźce można zaprojektować końce, które zmieniają rozmiar albo ulegają kontrolowanej reakcji, umożliwiając montaż i demontaż. To prowadzi do materiałów z wiązaniami mechanicznymi, które rozpraszają naprężenie przez ruch pierścieni. Rotaksan przestaje wtedy być pojedynczą zabawką molekularną i staje się elementem architektury polimeru.